Принц Карл учился в военной академии в Берлине, был офицером прусской армии, участвовал в Датской войне 1864 года.
Избран на престол Объединённого княжества Валахии и Молдавии после анархии, вызванной свержением Александра Иона Кузы, когда перед государством возникла опасность распада и нового подчинения Османской империи. Так как Австрийская империя не приветствовала этого избрания, Карлу пришлось добираться из Пруссии в своё княжество по железной дороге через Австрию инкогнито. Доехав до границы Валахии, он пересел в предоставленный ему экипаж (в стране не было железных дорог) и прибыл в Бухарест, восторженно приветствуемый населением. Вступив на престол, подписал весьма либеральную по тем временам Конституцию. В 1881 году после конституционной реформы принял титул короля Румынии.
При нём Румыния получила полную независимость от Османской империи (1878) и приобрела Добруджу — бо́льшую часть ещё в том же 1878 году, а ещё небольшой её район отвоевала у бывшей своей союзницы Болгарии во Второй Балканской войне (1913). В 1907 году было подавлено мощное крестьянское восстание.