В 1804 г. Россия, не желая чрезмерного усиления Наполеона, вновь вступила в антифранцузскую коалицию (с Австрией и Англией, в 1806 г. —с Пруссией). Но в 1805 г. ее армия была разбита под Аустерлицем, в 1807 г. — под Фридландом. Александр I пошёл на Тильзитский мир с Наполеоном. Россия вступила в континентальную блокаду (прекратила экономические связи с Англией). Сокращение торговли с Англией вызвало резкое недовольство помещиков. Александр I оспаривал у Наполеона влияние в Европе. Всё это привело к новому конфликту.
24 июня (по новому стилю) 1812 г. войска Наполеона вторглись в Россию. Ему противостояли армии М. Б. Барк-лая-де-Толли, П. И. Багратиона и А. П. Тормасова. Барклай и Багратион отступили в глубь России, соединились под Смоленском, где дали бой Наполеону. Вскоре Барклая сменил М. И. Кутузов, продолживший отступление. Под Бородином Наполеон не смог разбить русскую армию, но из-за тяжелых потерь Кутузов после Совета в Филях сдал Москву и русские войска ушли в Тарутинский лагерь. Ширилось партизанское движение. Не договорившись с Александром I о мире, Наполеон покинул сожженную Москву. Под Малоярославцем он не смог прорваться на богатый продовольствием юг и был вынужден двинуться на запад по разграбленной и разоренной самими французами старой смоленской дороге. После битв под Вязьмой, Красным и на р. Березине Наполеон бежал во Францию, а брошенная им армия стала разваливаться.
В 1813 г. русские войска вошли в Польшу и Германию. В войну вступила Пруссия, а летом 1813 г. — Австрия. Наполеон разбил союзников под Дрезденом, но в октябре был побеждён в «битве народов» под Лейпцигом. Союзники вторглись во Францию и в марте 1814 г. вступили в Париж. По условиям Венского конгресса Россия получила основную часть Польши. Победа в Отечественной войне способствовала подъёму национального самосознания.