В газовой фазе триоксид серы существует в виде мономерных молекул. Атом серы находится в состоянии sp2-гибридизации, форма молекулы – правильный треугольник. Длина связи S – O равна 0,142 нм, валентный угол составляет 120°. Кратность связи S – O равна 2.Твердый серный ангидрид образует несколько полиморфных модификаций. В льдоподобной γ-SO3 тетраэдры SO4 связаны общими вершинами в циклические тримеры S3O9, напоминающие циклические силикаты.γ-SO3 кристаллизуется в моноклинной сингонии.В асбестоподобных модификация тетраэдры SO4 образуют спиральные цепи со степенью полимеризации порядка нескольких тысяч (β-SO3, моноклинная сингония) или связанные в слои (α-SO3, ромбическая сингония).При плавлении образуется жидкость, состоящая, главным образом, из тримеров.