Материальный баланс процесса электролиза в ячейке Гитторфа устанавливает связь между изменением концентрации электролита вблизи электрода и числами переноса.
В общем случае изменение концентрации определяется разностью между снижением концентрации за счет разряда ионов и ростом концентрации за счет миграции. И первое и второе определяется количеством пропущенного электричества Q и может быть выражено через закон Фарадея n = Q/n(e)F.
Тогда, количество вещества разрядившихся ионов составит Q/n(e)F, а переместившихся в результате миграции - Qt/n(e)F, где F - число Фарадея, n(e) - количество электронов принимаемое или отдаваемое ионом при разряде (численно равно заряду иона), Q - общее количество электричества, пропущенное через раствор.
Обозначим количество вещества до пропускания электричества α, а после - β. Тогда связь между ними будет определяться следующим соотношением:
β = α + Qt/n(e)F - Q/n(e)F, отсюда Δn = α - β = Q/n(e)F - Qt/n(e)F
Рассмотрим данное соотношение применительно к электролизу CuCl2.
Первый и третий случаи одинаковы - электролиз ведется с растворимым анодом. В этом случае анодным процессом является растворение меди:
Cu(0) ⇒ Cu(2+) + 2e
Разряда анионов Cl(-) не происходит и изменение концентрации в анолите определяется только миграционной составляющей. Тогда
Δn = -Qt(-)/F. Отсюда t(-) = -ΔnF/Q
Или, вводя объем анолита V(a), t(-) = -Δс(а)*F*V(a)/Q
Для католита изменение концентрации обусловлено и разрядом и миграционной составляющей, поэтому для ионов меди
Δn = Q/2F - Qt(+)/2F
Отсюда t(+) = 1 - 2ΔnF/Q = 1 - 2Δc(к)*F*V(к)/Q
Итого:
Для случаев 1 и 3 (электролиз с растворимым анодом) имеем:
t(+) = 1 - 2Δc(k)*F*V(k)/Q
t(-) = -Δс(а)*F*V(a)/Q
Отличие случая 2 заключается в том, что на нерастворимом аноде будет протекать реакция разряда ионов хлора:
Cl(-) ⇒ 1/2Cl2 + e
Следовательно:
t(-) = 1 - Δс(а)*F*V(a)/Q
Для католита ситуация ситуация аналогична случаям 1 и 3
t(+) = 1 - 2Δc(k)*F*V(k)/Q