В ароматических аминах аминогруппа (точнее, НЭП азота) вступает в сопряжение с ароматической системой, в результате на атоме азота оказывается частичный положительный заряд, который препятствует присоединению протона к атому азота. В алифатических аминах ничего такого не наблюдается, атом азота легко может принять протон.