Все дело в том, что в древнерусской азбуке было несколько букв, равных современной букве "и". Это буквы иже (И), ижеи (I) и ижица (V). Слово, имеющее значение "отсутствие войны, спокойствие", в древнерусском языке писалось через ижеи (И) и выглядело так: мир. Слово же, имеющее значение "вселенная", писалось через ижеи (I) - мiръ.