Пре пишется, когда употребляется в значении "очень", или можно заменить на "пере".
При пишется когда в значении присоединения, приобщения(прикупить, пришить). Приближения: придвинуть, приехать, придти.
Неполнота, временность действия: приостановить, приоткрыть, припрятали.
Доведения действия до конца: прибыть (на место), придумать.
Добавочное или сопутствующие чему-либо действие: присвистывать, пританцовывать.
Внутренняя склонность: привычка, пристрастие.
Близость к чему-либо: прибрежный, приаральский, приморский, пригород.
Также зависят от лексического значения. Например: призирать - заботиться, а презирать - не уважать. Придавать (значение, вид), предать (кого-либо). Приемник (радио), преемник (последователь) и т.д.