Поволжье — один из урбанизированных районов страны. Подавляющая часть городского населения сосредоточена в областных центрах, столицах республик и крупных промышленных центрах. Среди них выделяются города Самара, Казань, Волгоград, являющиеся городами-миллионерами, приближается к ним по числу жителей и Саратов. В Поволжском районе насчитывается 90 городов, из них республиканского и областного подчинения — 50.
Население по территории района размещено неравномерно. Основная полоса расселения проходит вдоль р. Волги, районообразующее значение которой и вызвало к жизни ряд крупных энергоемких производств, которые впоследствии стали отраслями специализации района.