Построен в эпоху наивысшего могущества и расцвета великого Владимирского княжества великим князем владимирским Всеволодом Юрьевичем Большое Гнездо в честь своего небесного покровителя Дмитрия Солунского (князь Всеволод в крещении носил имя Димитрий). По Николаю Воронину, построен в 1194—1197 годах; по летописным данным, обнаруженным в 1990-х годах Татьяной Тимофеевой, — в 1191 году. Возводился храм из белого камня-известняка. Строили храм русские мастера:
Многие церкви создал Всеволод во время власти своей. Создал церковь прекрасную мученика Дмитрия на дворе своём и украсил её дивно иконами и письмом... И не искал Всеволод мастеров у немцев, но нашёл мастеров среди клевретов Святой Богородицы и своих. Одни олово лили, другие кровлю крыли, иные известью белили.
В 1197 году постройка храма была завершена князем Всеволодом Юрьевичем постановкой иконы Дмитрия Солунского и серебряного чеканного ковчежца, где находилась «сорочка» — частица одежды, пропитанная кровью мученика:
И принёс гробную доску из Селуня святого мученика Дмитрия, миро непрестанно источающего на здоровье немощным, в той же церкви поставил, и сорочку того же мученика тут положил.
В 1237 году собору суждено было разделить судьбу столицы Владимирского княжества. Повреждённый и разграбленный монголо-татарами, храм впоследствии ещё не раз горел (в 1536, 1719 и 1760 годах) и подвергался разграблениям[1].