Между предлогом и существительным можно вставить третье слово, например:
Я стояла у окна. Я стояла у большого окна.
Если можно вставить третье слово, значит это предлог.
Между приставкой и существительным нельзя вставить третье слово, например:
Это была засолка. За аппетитная солка, не логично и не корректно, значит -за- - это приставка.