1) Москва основалась очень давно, Петербург построился недавно, относительно Москвы. Возможно, что для Наполеона она была важнее в моральном отношении. Покорить древнюю неприступную столицу очень заманчиво.
2) Москва - центр России. Оттуда Наполеон мог и планировал идти в южные города России, где были плодородные земли, много запасов продовольствия и т. д.