Предлог: если в словосочетании задавать вопрос от одного слова к другому, то предлог употребляется в вопросе Сел на дерево сел НА что? на дерево.
Союз: соединяет или однородные, или части сложного предложения и не является членом предложения, т. е. не отвечает на вопросы и не имеет ЛЗ. А с союзным словом всё наоборот: оно отвечает на вопросы и имеет ЛЗ. Например: Я знаю, ЧТО мы купим. Вот это самое ЧТО имеет ЛЗ какого-то предмета, купим что? ЧТО. А в предложении Мы сказали, ЧТО уйдём. это самое ЧТО не имеет ЛЗ, под ним ничего не подразумевается. И вопрос задать нельзя.