Это связано с уникальным строением молекулы воды: она полярна и может образовывать т.н. водородные связи с другими молекулами, при этом атом водорода одной молекулы оказывается связан с атомом кислорода другой молекулы. По этой причине в твердой фазе (лёд) каждая молекула воды образует связи с 4 соседями (2 по атомам водорода и 2 по атому кислорода), формируя структуру, похожую на тетраэдр. При плавлении льда с повышением температуры водородные связи ослабевают, межмолекулярные расстояния сокращаются - плотность воды увеличивается. Это с одной стороны. С другой - рост температуры означает более интенсивное колебательное движение молекул, что приводит к увеличению расстояния между ними, т.е. уменьшению плотности вещества. Вот эти два противоположных процесса и уравновешиваются при температуре около 4 градусов (на самом деле чуть меньше): в диапазоне от 0 до 4 преобладает первый процесс (рост плотности за счет разрыва водородных связей), от 4 градусов и выше - второй (падение плотности из-за усиления колебаний молекул).