"При" пишется при близости предмета к чему-либо, присоединении, приближении. Например, корабль ПРИближался к пристани.
Либо в случае неполноты действия. Например, прикусил - слегка укусил.
"Пре" в случае, если приставку можно заменить словом "очень". Например, прекрасный (очень красивый).
Либо если приставка близка по значению к приставке "пере". Например, преградить - перегородить.