Исток Витима находится на склонах Икатского хребта в Баунтовском районе Бурятии, далее он дугой течёт вокруг Витимское плоскогорье. Затем пересекает Южно-Муйский и Северо-Муйский хребты и впадает в реку Лену.Протекает сначала по территории Баунтовского района Бурятии, затем по границе Муйского района Бурятиис Забайкальским краем, а в нижнем течении по территории Иркутской области (Бодайбинский и Мамско-Чуйский районы). Последние 50 км и устье Витима — на территории Республики Саха-Якутии.Питание преимущественно дождевое. Средний годовой расход воды у города Бодайбо 1530 м³/с, в устье — около 2000 м³/с. Для Витима характерно растянутое половодье (с мая по октябрь) с подъёмом воды до 8—10 м. Наиболее многоводный месяц — июнь (до 4900 м³/с). С марта по апрель водоносность реки резкоуменьшается (до 80 м³/с). Замерзает в начале ноября, вскрывается во 2-й декаде мая. На участке выше с. Калакан река часто перемерзает на 100—120 дней.