Т.к. существует различие в строении атомов азота и фосфора
азот вообще не проявляет валентность пять, т.к. у него нет дополнительных атомных орбиталей, куда бы могли расселиться электроны с 2s-подуровня, а у фосфора есть пустые 3d-орбитали. У фосфора происходит распаривание электронов на 3s-подуровне, и один s-электрон переходит на 3d-подуровень. Т.о. у фосфора имеется 5 валентных электронов.
тип связи в PCl5: ковалентная полярная
тип гибридизации: sp3d