Родился 14 июня 1891 года в Усть-Каменогорске в военной крепости, в семье отставного фельдфебеля Мелентия Михайловича Волкова. В 12 лет окончил первым учеником усть-каменогорское городское училище, где позже начал свою педагогическую деятельность.
В 1907 году поступил в Томский учительский институт, по окончании которого (в 1909 году) получил диплом с правом преподавать все предметы школьной программы, кроме Закона Божьего.
Начал работать учителем в своем родном городе, в 1910 году (по специальности — математик) работал учителем в алтайском городе Колывани. В 1920-х годах переехал в Ярославль, где работал директором школы. Заочно закончил математический факультет Ярославского педагогического института.
В 1929 году переехал в Москву, где работал заведующим учебной частью рабфака. За семь месяцев закончил курс и сдал экстерном экзамены на физико-математическом факультете Московского университета. С 1931 года, в течение двадцати лет с момента основания, преподаватель, затем — доцент кафедры высшей математики Московского института цветных металлов и золота.
Волков был энциклопедически образованным человеком, хорошо знал литературу, историю, владел иностранными языками.
В 24 года Волков познакомился на новогоднем балу в Усть-Каменогорске с преподавательницей гимнастики и танцев в гимназии Калерией Губиной. Через два месяца они поженились и через год у них родился сын Вивиан (умер в пять лет от дизентерии), а через три года другой — Ромуальд (умер в два года от крупа). Тем не менее, через несколько лет у Александра и Калерии снова поочерёдно родилось два сына, и они дали им те же имена.
Свой первый роман Волков начал писать в возрасте двенадцати лет. Печататься начал в 1916 году. В 1920-е годы его пьесы шли на сценах нескольких провинциальных театров. В конце 1930-х годов вступил в большую литературу. Член Союза писателей с 1941 года. Общий тираж его произведений, изданных на многих языках мира, превысил двадцать пять миллионов экземпляров.
Многие произведения Волкова посвящены выдающимся личностям прошлого — учёным, строителям, первооткрывателям, философам. В своих романах и повестях писатель чаще всего обращался к истории. Перед работой над такой книгой он тщательно и всесторонне изучал эпоху, знакомился с документами, специальными учёными трудами, поэтому увлекательный сюжет и эмоциональность изложения сочетаются у него с научностью и достоверностью.
Одна из первых детских книг на историческую тему «Чудесный шар» раскрывает картину жизни России в XVIII веке. Главный герой этой повести — сын купца Дмитрий Ракитин был заключён навечно в крепости, где изобрел первый в России воздушный шар. В книге «След за кормой» рассказывается об истории мореплавания от первобытных времен до легендарных походов викинга Лейфа Эрикссона.
Волков любил разрабатывать темы, связанные с отечественной историей, причём не только древней, но и современной. В повести «Царьградская пленница» автор рассказал о временах великого княжения Ярослава Мудрого, в «Двух братьях» — о времени царствования Петра I, а в «Путешествии в третье тысячелетие» — о строительстве Волго-Донского канала в родную автору советскую эпоху.
Волков занимался также популяризацией науки для школьников. Он выпустил ряд занимательных рассказов по географии и астрономии, объединив их в сборник «Земля и небо». Истории науки была посвящена научно-популярная книга «В поисках правды», ещё одна книга — рыболовству.