Здесь все зависит от того, на каких орбиталях находятся электроны. У калия на 3 уровне электронами заполняются только s и р орбитали (2+6), а 4s уровень по энергии близок к 3р, поэтому следующий электрон идет на него, и как только он заполняется (у Са), следующие электроны идут на 3d уровень (у Sc).
Прикладываю картинку, где показано, как распределены орбитали по энергии.
Т.е. сначала заполняются орбитали с меньшей энергией, а потом с большей.
