При испариении превращение (переход) жидкости в пар происходит только с открытой поверхности. При кипении это происходит по всему объёму жидкости.
Условие кипение - равенство давления насыщенных паров внешнему давлению. Поскольку давление насыщенного пара зависит от температуры, то и получается, что это равенство достигается только при определённой температуре