В современном русском языке слово "домой", действительно, наречие. Но образовано оно всё-таки от существительного "дом" в форме "домови", то есть дательного падежа так называемого склонения на *u краткое, к которому в праславянском относилось всего несколько слов, в том числе и "домъ".