1) слово ПОВЕРХ предлог, потому что иначе у предложения не будет смысла
2) основа предложения надеть пальто. Надеть пальто рубашки - так разве может быть? Конечно, нет. Значит, подчинительное словосочетание со связью управления будет пальто ПОВЕРХ рубашки.
Как-то так, мне кажется.