Приставка при- пишется в том случае, если слово обозначает приближение, неполное действие, близость и присоединение.
Пример:
Присесть- неполное действие
Приклеить- присоединение
Пришкольный- близость
Прибежать- приблежение
Приставка пре- пишется в том случае, если эту приставку можно заменить приставкой пере- или слово с этой приставкой можно заменить словом очень.
Пример:
Прекрасный- очень красивый
Преступление- "переступить" закон