В сложноподчиненном предложении есть главная и придаточная часть. От главной к придаточной всегда можно задать вопрос. Например:
Я вышел из дома, чтобы сходить в магазин.
Я вышел из дома (зачем?), чтобы сходить в магазин.
В сложносочиненном предложении обе части равноправны. Например:
Я зашел в комнату, там стоял стол.
Союзное - это такое сложное предложение, в начале одной из частей которого есть союз. Например:
Я вышел из дома, чтобы сходить в магазин.
Я зашел в комнату, а там стоял стол.