Вечерняя заря начинается, когда солнце уже зайдет за край земли.
Сложное предожение с подчинительной связью. Чтобы выделить главную и зависимую часть, выделяем грамматические основы: "Заря начинается" и "Солнце зайдет".
Вечерняя заря начинается (когда?), когда солнце уже........ . Зависимая часть выражена придаточным времени. А как известно, части сложноподчиненного предлложения, отделяются запятой.