Элементарно) Вот тебе суть этих процессов, отсюда все предельно ясно.
Реакции замещения характерны для предельных углеводородов, таких как алканы и циклоалканы
например:
CH4+CL2= (hv) CH3CL+HCL
если расписать метан так, где от углерода будут отходить 4 сигма связи и каждая связь связывает атом углерода и водорода, то увидишь, что там невозможно полностью что то присоединить, ведь валентность углерода равна 4, больше 4 связей не будет у него, остается только замещаться, что собсвенно и происхоит.
что касается непредельных, то у них имеются двойная и тройная связь, которая будет разрываться при присоеднинеии, т к есть куда присоединить.
например
CH2=CH2+ Br2 у этена двойная связь, именно она будет претерпевать разрушение =CH2Br-CH2Br